Пиретроиды: история, свойства, действующие вещества и препараты, правила использования

Пиретроиды в настоящее время считаются наименее опасными из пестицидов. Действующие вещества (ДВ) большинства из разрешенных к применению в РФ бытовых инсектицидов именно пиретроиды, а дихлофосами их называют просто потому, что наименование популярного препарата стало нарицательным. Но ведь и тот же дихлофос (O,O-диметил-O-2,2-дихлорвинилфосфат, ДДВФ) и ДДТ (дихлор-дифенил-трихлорметилметан) когда-то считались достаточно безопасными, а ныне запрещены напрочь. С другой стороны, бытует убеждение, что пиретроиды вызывают «мгновенную» резистентность вредителей и паразитов и чуть ли не способствуют их размножению и «злым» мутациям. В этой статье мы попробуем разобраться, что же такое пиретроиды на самом деле и как с ними обращаться без вреда кому-либо, кроме объектов устранения для данного препарата.

Природные препараты

Инсектицидные и медицинские свойства растения пиретрум девичий (Pyrethrum parthenium), или далматской ромашки (см. рис.) известны с глубокой древности, не позднее энеолита – ее остатки найдены в свайных постройках Швейцарии. Распространению далматской ромашки немало способствовал человек: более эффективных «клопогонов» в умеренном и субтропическом поясе тогдашней Евразии не было; клопогон кистевидный (Actaea racemosa, цимицифуга ветвистая) стал известен только после открытия Америки. А пиретрум вид достаточно выносливый, пластичный, и довольно легко приспосабливается к местным условиям.

В середине XVIII в. армянские травознаи выяснили, что как инсектициды наиболее действенны соцветия местного вида пиретрума – кавказской ромашки. Армяне, как известно, народ мастеровитый, предприимчивый, и армянские купцы в конце того же столетия начали активно поставлять в Европу «Persian dust» (высушенные толченые соцветия кавказской ромашки) от вредоносных насекомых как недорогую альтернативу аналогичному препарату заморскомго клопогона («insect powder»). Торговое наименование «Персидский порошок» надо признать отнюдь не глупым маркетинговым ходом: Армении в то время как суверенного государства не было, а Европа буквально бредила восточными диковинами и чудесами. В итоге не такой вонючий, но менее дорогой и лишь чуть менее эффективный «персидский порошок» не только оттеснил «пудру от насекомых», но и передал свой «бренд» декоративным пиретрумам – персидским ромашкам.

Примечание: ныне, в результате исследований генома растений, род Pyrethrum в ботанической классификации упразднен. Его виды включены в род Tanacetum (пижма) как один полиморфный вид Tanacetum cinerariifolium (пижма циннерариелистная).

Разработка Н. Н. Зининым теории химического строения молекул органических веществ позволила химикам начать планомерные исследования «персидского порошка» с целью выделения из него действующего вещества и поисков путей его промышленного синтеза. В конце XIX столетия из растительного сырья было выделено 1,5% пиретрина – желтоватой высококипящей жидкости, нерастворимой в воде, но хорошо растворяющейся в органических растворителях и охотно реагирующей с жирами (липофильной). В начале прошлого века было установлено наличие в пиретрине циклопентанового кольца (выделено бледно-красным на рис. с табл. ниже). Долгое время именно циклопентан считался «ответственным» за инсектицидные свойства пиретрина, но в настоящее время синтезированы его производные без циклопентанового фрагмента. К 30-м годам того же столетия составляющие пиретрина были «разложены по полочкам» (справа в табл.), и развернулись исследования по их улучшению.

До 40-х годов XX века инсектициды на основе природного пиретрина (слева на рис. ниже) пользовались огромным спросом, а годовое производство одних только соцветий пиретрума достигало сотен тыс. тонн. «Старый добрый персидский порошок» под новыми названиями поступает в продажу и сейчас, в центре и справа. Извести им «колорадов» на дачной картошке нельзя; клопов в любимом диване очень трудно. Но, если к вам по вентиляции лезут тараканы, а летом докучают мухи с комарами, порошок пиретрума достаточно эффективное, недорогое и совершенно безопасное средство.

Примечание: если точно известен источник сырья современного «персидского порошка», то лучше брать препарат из пиретрумов, культивируемых в экваториальной Восточной Африке (Кения, Танзания, Эфиопия). В жарком умеренно влажном климате содержание пиретринов в соцветиях растения повышается.

Действие

Пиретрины – нервно-паралитические яды, долгой естественной эволюцией растений – их носителей ориентированные на поражение вредоносных насекомых. Как нейротоксины, пиретродиды обладают убойной силой: они одновременно блокируют натриевые каналы синаптических мембран нервных клеток и фермент ацетилхолинтрансферазу, см. рис. В результате импульсы управления не проходят от нервной системы к мышцам, отчего следуют судороги, затем паралич и смерть. В организм насекомых пиретрины проникают как контактным, так и кишечным способами. Однако их контактная активность невелика: «добраться до нервов» насекомого эти вещества способны лишь по тончайшим хитиновым связкам на стыках сегментов его тела, или сквозь такую же тоненькую хитиновую внутреннюю выстилку его кишечника. Поэтому пиретрины вполне эффективны лишь против грызущих насекомых-вредителей, а от сосунов и клещей с их гораздо более плотными покровами мало действенны.

Синтетические производные

Механизм действия пиретринов на вредоносные организмы был определен в те же времена, до Второй Мировой войны. Но в ее преддверии химикам большинства стран было не до агротехники, а нацистские сосредоточились на создании боевых нервно-паралитических ОВ. Гитлер отнюдь не был противником химической войны, каким его иногда изображают. Но, будучи хорошо обстрелянным солдатом-фронтовиком, он на личном опыте убедился, что от хлора, фосгена, иприта и люизита толку в общем-то мало, а риск потравить своих вместо противника велик. Именно в гитлеровской Германии были разработаны нервно-паралитические газы зарин, зоман, табун. Применить их на поле боя нацистам не пришлось по никак не зависящим от них причинам, но в газовых камерах лагерей смерти эти ОВ использовались вовсю. Ну, а VX и другие V-газы это уж бесспорная «заслуга» США.

Выход в агротехнику

По окончании войны спрос на агрохимию резко возрос вследствие острого дефицита продуктов питания в разоренных странах, а химическая промышленность уже не была загружена до предела производством взрывчаток и пр. военной продукции. Тогда-то и были синтезированы производные естественных пиретринов – пиретроиды. Дело в том, что пиретрины, во-первых, не 100% эффективны. Чтобы выморить ими нечисть наверняка на больших площадях под монокультурами, требовались огромные, очень опасные для людей и окружающей среды дозировки, а самая обработка получалась неподъемно дорогой. Второе – на воздухе и солнечном свету пиретрины очень быстро фотолизируются и гидролизируются. В помещениях, куда УФ практически не проникает, это не так важно, но на открытом грунте срок защитного действия препаратов оказывался неприемлемо мал. Да и жилых комнатах почти все поверхности покрыты слоем жира. Возможно, на глаз неразличимым и на ощупь неощутимым, но в контакте с жирами природные пиретрины мгновенно теряют активность. Поэтому синтетические производные пиретринов создавались одновременно по пяти направлениям:

• Увеличение эффективности ДВ, что означает усиление их токсичности для объектов устранения.
• Повышение стойкости к фотолизу и гидролизу в естественной среде.
• Усиление контактной активности на хитиновых покровах.
• Избирательность к объектам устранения: препарат, очень опасный для людей, непригоден по правилам ТБ, да и спросу на него не будет.
• Специализация по липофильности: для целей агротехники ее нужно сохранить (чтобы препарат после обработки не смывался дождем), но в контакте с восковой кутикулой растений средство не должно терять действенности. А пиретроиды для бытовых инсектицидов должны, наоборот, еще лучше нейтрализовываться животными жирами, чтобы не потравить людей. Это потребует тщательной подготовки помещения для обработки (генеральной уборки с обезжириванием), но деваться тут некуда, поскольку применять препарат будут неквалифицированные неподготовленные пользователи.

Представители разных поколений

Синтетические пиретроиды для дезисекции/деакаризации принято делить на 3 поколения. Однако это не вполне корректно, т.к. некоторые ДВ первого поколения созданы позже, чем последующих, и сейчас синтезируются сообразно назначению. Более естественным и оправданным по токсикологии (см. далее) выглядит разбиение на 2 типа, причем второй тип дополнительно разбивается на 2 подтипа (2a и 2b) в зависимости от того, обязательно ли наличие в молекуле цианогруппы.

Первое поколение пиретроидов (1 типа, см. табл. ниже) в общем повторяет химическое строение пиретринов: это, как правило, 2 остатка сложных органических кислот и/или кетоновых спиртов, связанных остатком карбоксильной группы –COO– (тире обозначены активные (свободные) химические связи). Иногда в молекулу входят еще 1-2 органических радикала; они «пришиваются» атомом кислорода –O–. Для усиления действенности в состав молекулы может вводиться хлор Cl–, а для того же, и большей контактной активности, кислород O=, соединенный двойной связью с углеродом.

Пиретроиды первого поколения как инсектициды в сотни раз (до 1000 раз) активнее пиретринов, а для человека лишь немного токсичнее их, т.е. это достаточно безопасные вещества. На свету и воздухе данные ДВ гидролизуются также быстро, как естественные пиретрины, но к животным жирам менее чувствительны. Поэтому пиретроиды 1-го поколения применяются в основном как медицинские, бытовые в составе средств электрофумигации, или дополнительные для средств дезинсекции помещений. В последнем случае используется высокое быстродействие ДВ: молекулы пиретроидов первого поколения чаще всего небольшие и подвижные. В агротехнике пиретроиды 1 типа почти не находят применения: на открытом воздухе срок их защитного действия мал, зато в почве они сохраняются долго и могут активно мигрировать, будучи связанными с ее микрочастицами.

«Изюминка» пиретроидов 2 типа (см. в след. табл.) – наличие в молекуле цианогруппы CN–, поэтому их называют также цианопиретроидами. Применительно к членистоногим, у которых вместо красной крови гемолимфа, цианогруппа играет роль «нанобуравчика», существенно усиливающего контактную активность ДВ. «На круг» инсектицидная активность цианопиретроидов оказывается прим. в 2,5 раза выше, чем у ДВ 1 типа. Это позволяет уменьшить дозировки препаратов и стоимость обработки ими. Однако при попадании в организм теплокровных пиретроиды 2 типа действуют также как очень слабые, но все же цианиды – лишают эритроциты способности связывать и переносить кислород. Поэтому острая интоксикация человека цианопиретроидами проходит тяжелее, а она же и/или хроническое отравление микродозами чреваты гораздо более серьезными отдаленными последствиями.

Для повышения стойкости препаратов на открытом воздухе органические радикалы для цианопиретроидов подбирают порой уже и отдаленно не родственные таковым пиретринов (напр., фенольные кольца). «Пришить» их друг к другу кислородом не всегда возможно, поэтому как связующее звено используется также амидный остаток NH; водород остается ради задействования «лишней» химической связи азота. Это влечет за собой полезное для растений свойство: цианпиретроиды слабые, но все-таки фитостимуляторы. Также амидная «сшивка» в разы снижает стойкость ДВ в почве и растениях: сроки ожидания до сбора урожая для пиретроидов 2-го поколения не превышают 30 дней (минимум на сегодняшний день – 7 дней). Поэтому основная область их применения – сельское хозяйство. Но вообще-то пиретроиды 2a типа в настоящее время наиболее востребованы во всех сферах применения инсектоакарицидов. Напр., в бытовые дихлофосы их вводят как устойчивый к гидролизу компонент, обеспечивающий длительный срок защитного действия.

Пиретроиды 3-го поколения (типа 2b, см. в табл.) уже продукты чистого синтеза: от прародителей-пиретринов им достался фактически только лишь карбоксильный остаток. Цианогруппы может и не быть, как и циклопентанового кольца. Зато в дополнение к ним и/или взамен них всегда есть активнейший из активнейших химических элементов – галогенов: фтор. Что это за штука, можно судить по тому, что фтор способен окислять… кислород; фторно-сурьмянистая кислота (гексафтороантимонат (V) фторония, это самая сильная из известных кислот) на 19 порядков (прим. в 40 миллионов триллионов раз) сильнее 100% серной кислоты. Поэтому препаратов для ЛПХ и непрофессиональной бытовой дезинсекции с пиретроидами 3-го поколения нет: вследствие небрежного и/или неквалифицированного обращения с этими ДВ ими запросто можно отравиться насмерть, а хроническое воздействие на организм микродоз препарата гарантирует очень нехорошие отдаленные последствия.

Зато, во-первых, ряд пиретроидов типа 2b обладает нокдаун-эффектом: пораженные вредители мгновенно перестают питаться и погибают за несколько часов (максимум – 24 час). Это крайне важно для борьбы с массовыми нашествиями особо опасных вредителей: саранчовых, листоверток, колорадского жука, кузьки и др. злостных зерноедов. «Не вырубающие сразу» препараты против таких бесполезны: пока вредители сдохнут, успеют обожрать все до корня.

Во-вторых, пиретроиды 3-го поколения разрабатывались изначально для обработки микродозами, менее 10 г/га и даже менее 3 г/га (МДО, микродозовая обработка); их токсичность для объектов устранения еще в разы выше, чем у ДВ 2-го поколения. Суть технологии МДО в том, что общие дозы ДВ на единицу земельной площади многократно меньше пороговых; в таких количествах естественные циклы оборота веществ перерабатывают до безвредности и куда худшую дрянь. Идеал МДО – отрицательные (менее технически мыслимых) МДУ препаратов в продукции и средах, и, соответственно, нулевые сроки ожидания. Это один из путей оздоровления окружающей среды и агропродукции от последствий применения пестицидов. Второй, радикальный – переход к органическому (природному, естественному) земледелию. Радикальный потому, что затраты на производство пестицидов и возможные риски при этом аннулируются. Пути эти не исключают, но взаимно дополняют друг друга, поскольку для полного перехода к органической агротехнике потребуются многие десятилетия, если не столетия. Тут можно пуститься и в философствование: да, пиретроиды 3-го поколения высоко токсичны и опасны, но – все есть яд и все есть лекарство.

Однако технология МДО требует, первое, кардинального усовершенствования спецтехники и конкретных агротехнологий. Почему? Если в организм вредителя попадет менее определенного количества ДВ, он выживет, станет резистентным к препарату и даст устойчивое к нему потомство, см. далее. По технологии МДО счет идет буквально на тысячи и даже сотни молекул. Это ничтожнейшие количества; вспомните число Авогадро из школьной химии. Так что едва ли не все ныне действующее оборудование для обработки придется отправить на свалку и наделать взамен нового, высокотехнологичного. Первые ласточки уже есть, напр. опрыскивание с БПЛА (с дронов). Но технически и финансово невозможно заменить агротехнику «всю вдруг». Второе, надо также принципиально повысить уровень квалификации агроперсонала и всю систему его подготовки. На то и другое опять-таки нужны десятилетия. Успеем ли?

Резистентность

Пиретроиды вызывают резистентность вредоносных членистоногих; возможно и образование генетически устойчивых к ДВ популяций. Поэтому препараты, содержащие пиретроиды, на открытых земельных площадях можно применять не чаще одного раза в сезон вегетации. На защищенном грунте и в быту повторно – не ранее времени полной смены поколений вредителей/синатропов. На что, как правило, также требуется полный теплый сезон, а в теплицах – срок до полной замены почвы в контейнерах. Если же с одной обработки полного уничтожения объектов устранения не достигнуто (что для пиретроидов 2-го и тем более 3-го поколений редкое исключение), то повторные обработки нужно проводить препаратами на дополняющих ДВ: ФОС, карбаматах и др.

О «мгновенной» резистентности

Среди видеоматериалов о пиретроидных инсектицидах встречаются свидетельства якобы «мгновенной» устойчивости насекомых к перепаратам, см. напр.:

Видео: о плюсах и минусах пиретроидов и сомнительно мгновенной резистентности к ним

Однако самый факт «мгновенной» резистентности свидетельствует о нечистой постановке опыта. Устойчивая к препарату популяция вредоносных существ образуется в течение не менее 2-х поколений (см. выше). Т.е., яд должен убить почти всех, а выжившие особи размножиться. Если же ДВ «не берет» никого их них, то вывод однозначен – обработке подвергались уже устойчивые.

Второй возможный случай «мгновенной» резистентности иллюстрирует след. видео:

Видео: травля уже устойчивых к пиретроидам клопов

Здесь явно ошибочны начальные условия: активность «простого» циперметрина (смеси изомеров не фиксированного состава) преим. кишечная, т.е. это кишечно-контактный инсектицид. Ясно, что на сосунов, да еще и кровососов, он подействует не сильно. В профессиональных средствах от постельных клопов применяются α- и β-циперметрины, они в конце концов для того и созданы. Возможно, с добавками медленнодействующих, но преим. контактных перметрина или тетраметрина, чтобы опрысканные особи успели «поделиться» ядом с оставшимися в гнездилище особями. Кроме того, возможна нейтрализация ДВ на неподготовленных поверхностях, напр. на сильно засаленной мягкой мебели. Если же препарат выбран правильно в соответствии с физиологией объектов устранения и конкретным местными особенностями его применения, то пиретроиды «берут» даже таких живучих тварей, как иксодовые клещи, см. ролик:

Видео: реальное первичное действие перетроидов на клещей

Токсикология и безопасность

Почти все пиретроиды вещества 1 класса опасности для пчел и водных организмов. Их применение в водоохранных зонах источников водоснабжения и водоемов запрещено. Охранные зоны пасек – от 3 км (чаще 5-6 км); предупреждать окрестных пчеловодов о предстоящем применении соотв. препаратов на открытом воздухе необходимо за 4-5 суток. Ограничение лета пчел в случае невозможности откочевки – по инструкции к конкретному препарату.

Большинство инсектицидов с пиретроидами относится к 3-му классу опасности для человека. Однако самый принцип разделения веществ по уровню создаваемой ими опасности предполагает определенный разброс критериев классификации. Т.е., ДВ 3-го класса может быть лишь чуть токсичнее, чем 4-го или почти так же опасно, как 2-го. Учитываются также условия применения (подготовленными профессионалами или нет, на воздухе или в помещении, жилом или нежилом, и т.п.). Исходя из этого, железное правило для неподготовленных пользователей – считайте на всякий случай «свой» препарат на класс опаснее. Хлопот и расходов на СИЗ от этого добавится, но здоровье дороже всего и стоит любых забот.

К микроотравлению пиретроидами чаще всего приводит попадание ДВ на кожу: вследствие липидофильности препарат прочно на ней удерживается, а его активные остатки быстро поступают в организм при обратном всасывании жиропота. Во избежание дальнейшего острого отравления и/или отдаленных последствий бессимптомного препарат нужно немедленно нейрализовать тампоном, смоченным раствором пищевой соды (2-3 ч.л. на стакан воды) и вымыться с мылом под душем. При попадании в глаза – обильно промыть их открытыми под струей воды. При попадании на слизистые – промыть или прополоскать содовым раствором и затем, обильно, водой. При попадании внутрь – принять 2-4 таблетки или порошка активированного угля со стаканом воды, запить еще 2-4 стаканами воды, вызвать рвоту и обратиться к врачу, предъявив ему упаковку от препарата.

Примечание: после принятия мер первой помощи при воздействии препарата снаружи необходимо самонаблюдение или наблюдение за пострадавшим в течение не менее 5 дней, т.к. острая интоксикация пиретроидами развивается в течение 2-5 суток. При появлении признаков острого отравления необходимо безотлагательно обратиться к врачу-токсикологу или доставить к нему больного.

По симптомам острого отравления при попадании внутрь пиретроиды делятся также на 2 типа. Для І типа (без цианогруппы) характерны классические для слабых нейротоксинов: эмоциональная возбудимость, двигательная гиперактивность (в обычных житейских ситуациях мечется, на зная, за что хвататься), нарушение координации движений (с закрытыми глазами не может коснуться пальцем кончика носа или мочки уха), тремор (нервная дрожь), непроизвольные безболезненные сокращения мышц (контрактуры). Чтобы дело дошло до судорог, конвульсий и паралича, препарата нужно нарочно съесть или выпить очень много. Летальный исход в таком случае долог и крайне мучителен.

При остром отравлении пиретроидами ІІ типа (цианопиретроидами) сначала наблюдаются сходные симптомы; возможны также повышенное слюноотделение (гиперсаливация) и непроизвольное сужение глазных щелей (миоз). Затем, при сильной интоксикации, резко повышается температура тела (до 39-40 градусов), начинаются клонические судороги (болезненные до «окаменения» конечностей), гиперкинезы (непроизвольные движения конечностей). Отравление развивается неравномерно; в периоды ремиссии возможны хореатозы (пляска святого Витта), затем повторяются судорожные припадки. При очень тяжелом отравлении пиретроидами типа 2b судороги учащаются, сила их нарастает. Далее, если принята летальная доза, судорожные припадки переходят в конвульсии, потом в паралич, и без лечения следует печальный конец.

Острое отравление пиретроидами, как и любыми нейротоксинами, почти никогда не проходит без последствий. Чем скорее начато лечение (даже если первичные симптомы слабые), тем больше шансов у больного выздороветь полностью. Поэтому при малейшем подозрении на острую пиретроидную интоксикацию немедленное обращение к врачу-специалисту обязательно.

Систематически возникающих негативных отдаленных последствий воздействия микродоз пиретроидов на людей достоверно пока не отмечено, в отличие от ФОС и неоникотиноидов. Известные случаи связаны почти исключительно с нарушениями регламентов работы с препаратами и правил ТБ. Но с нервно-паралитическими ядами не шутят, ведь нервная система управляет всем организмом. Поэтому строгое соблюдение всех правил обращения с пиретроидными инсектицидами – непременное условие их безопасного применения. Особенно – в порядке дезисекции жилых помещений, см. видеоруководство:

Видео: об опасности пиретроидов